Termogravimetria


CONCEITO



A termogravimetria é uma técnica de análise instrumental , que se baseia na perda de massa de uma substância em função do tempo e da temperatura , quando submetida a um aquecimento controlado , sob composição atmosférica específica (N2,ar sintético e outros gases).


APLICAÇÕES DA TÉCNICA




As aplicações da termogravimetria são amplas. Ela é usada para análises de materiais de construção , graxas, metais, produtos farmacêuticos , têxteis e outros. Algumas aplicações estão citadas abaixo:



mudanças estruturais nas moléculas dos polímeros.

Análises qualitativas – Em muitos casos, é possível , através da faixa de temperatura e da decomposição, caracterizar uma amostra,

Análises quantitativas de misturas – Composição química, determinação de pureza de substâncias cristalinas, diferenciação de água adsorvida e água constitucional,

Reações químicas – polimerização, despolimerizacão e poliadição.

Decomposição térmica ou pirólise- realizada em materiais de natureza orgânica, inorgânica e biológica, determinação da estabilidade térmica de um polímero.

Processo de degradação de um polímero- ocorrem os seguintes fenômenos:

a) Despolimerização- formação dos monômeros

b) Formação dos resíduos , devido a degradação dos monômeros

    Eestudo do processo de corrosão de materiais inorgânicos em diferentes atmosferas
    Corrosão metálica em temperaturas elevadas
    Determinação da umidade,voláteis e de resíduos
    Calcinação de minerais
    Reações de estado sólido
    Destilação e evaporação de líquidos
    Determinação da pressão de vapor e entalpia de aditivos voláteis

c) Determinação de propriedades magnéticas tais como:

    temperatura de Curie e suscetibilidade magnética.


O ANALISADOR TERMOGRAVIMÉTRICO




É a denominação dada ao aparelho que realiza as análises termogravimétricas.Um analisador termogravimétrico,basicamentemente,consiste nas seguintes partes e suas respectvas finalidades:

Balança: Mede a massa da substância durante o processo de análise.

Forno: Parte do TGA, que consiste de um tubo de quartzo envolvido por uma aquecedor de resistência elétrica e um resfriador para aumentar e baixar a temperatura do forno durante o carregamento e descarregamento da amostra.

Saída do gás tubo de quartzo
Panela de amostra no centro do forno

– Trocador de Calor: é o componente que tem a funcão de dissipar calor do forno
– Rotâmetros: serve para ajustar as vazões dos gases no forno e na câmara da balança.
– Indicador de Temperatura:termômetro tipo termopar, usado para medir e coletar a temperatura durante o ensaio.Ele é posicionado acima da panela de amostra.
– Panelas(accessório): É o recipiente utilizado para conter a amostra e colocá-la no interior do forno. Uma panela ou cadinho – Detector: É usador para para converter a corrente do fotodiodo, em sinal de massa .
– Integrador ou computador: É o responsável pela integração dos picos, que gerarão um gráfico denominado termograma.


MODOS DISTINTOS DE TERMOGRAVIMETRIA





Freqüentemente, são usados três modos:

Termogravimetria isotérmica – A massa da amostra é registrada em função do tempo com uma temperatura constante.

Termogravimetria semi-isotérmica – A amostra é aquecida até a massa constante, usando-se uma série de rampas de temperatura

Termogravimetria dinâmica – A amostra é aquecida usando-se uma programação de temperatura , preferencialmente, linear.

PROCESSOS QUÍMICOS E FÍSICOS QUE OCORREM

Na análise termogravimétrica ocorrem fenômenos de:

Adsorção – É o acúmulo de uma substância em uma interface
Dessorção – Retirada de uma substancia da interface
Sublimação – É passagem da substância do estado sólido para o gasoso
Vaporização – É a passagem da substância do estado líquido para o gasoso
Oxidação
Redução




OS TIPOS DE PANELAS OU CADINHOS



As panelas ou cadinhos , são construídos de diversos materiais e com volumes variados. Existem cadinhos com geometria de forma chata ,em forma de cone e hermeticamente fechados. Os volumes mais usados variam de 50 a 500 microlitros.

Diversos materiais são usados para a fabricação destes recipientes, dentre eles podemos citar: alumina, níquel, platina, cobre e quartzo. Os tipos mais usados são os fabricados de alumina , que possuem também, o custo mais baixo.

A escolha do cadinho ou panela, será feita de acordo com :

A natureza química da amostra
Da atmosfera do forno empregada
Do estado físico da amostra
Da concentração do componente que se deseja analisar


MELHORES CONDIÇÕES EXIGIDAS PARA A REALIZAÇÃO DE UMA ANÁLISE




uso de uma pequena quantidade de amostra
uso de um cadinho ou panela abertos
uso de um fluxo de gás inerte
uso de uma baixa velocidade de aquecimento


GASES USADOS NA ATMOSFERA DO FORNO E BALANÇA




Os gases são usados na câmara da balança e no forno do TGA , com a função de diversificar as análises de acordo com as características da atmosfera na qual são submetidas as amostras. Utilizam-se gases inertes e gases oxidativos dependendo da natureza da análise a qual as substâncias serão submetidas. Esses gases deverão possuir de uma pureza boa para evitar interações com a amostra ,por exemplo o nitrogênio deverá possuir um baixo teor de oxigênio o seu baixo custo também é importante.

Para eliminar a umidade do ar sintético, deve-se usar um leito de alumina, antes da entrada no equipamento. Os gases mais utilizados e suas respectivas funções são :

Nitrogênio:  É utilizado como gás para manter uma atmosfera inerte no forno e na câmara da balança.

– Ar sintético: É usado como gás oxidativo.Sua composição é de aproximadamente 21% de O2 , 78% de N2 e 1% de outros gases.

– Argônio: Tem a mesma finalidade do nitrogênio, como citado acima, porém, este é um pouco mais caro.
Também, faz-se análise no TGA , com a utilização de vácuo no sistema.


VAZÃO DOS GASES E SUA MEDIDA



O controle da vazão dos gases é muito importante para a realização de uma análise térmica.As vazões na câmara da balança e no forno, normalmente utilizadas são as seguintes:

Câmara da balança – 90 ml por minuto.Na câmara é preciso manter esta vazão para evitar que os gases e resíduos da oxidação das amostras , danifiquem o seu interior.

Forno – 10 ml por minuto. No forno é preciso manter esta vazão para que os gases provenientes da oxidação das amostras sejam jogados para o exterior do equipamento.

O ajuste das vazões é feito com o auxílio de um aparelho chamado BOLHÔMETRO. Estes bolhômetros podem ser de dois tipos.Os mais usados são o digital e o de coluna.

BOLHÔMETRO DIGITAL



BOLHÔMETRO DE COLUNA

Existe uma fórmula para se calcular a vazão dos gases que é a seguinte:


O GRÁFICO GERADO – TERMOGRAMA



Abaixo nós vemos um gráfico gerado da degradação térmica de um polímero.


TERMOS TÉCNICOS MAIS USADOS


Para se trabalhar com TERMOGRAVIMETRIA ou outra técnica de análise instrumental,é necessário que conheçamos alguns os termos técnicos mais empregados,pois nos ajudará no momento em que precisarmos da opinião de outro profissional,quando tivermos uma dúvida ou problema.Veja abaixo uma tabela que poderá ajudá-lo.



TERMOS TÉCNICOS SIGNIFICADO

TGA – Significa a abreviação da sigla em inglês, thermogravimetric analysis

ATG – Significa a abreviação da sigla em português, análise termogravimétrica

PANELA OU CADINHO – Recipiente onde são colocadas as amostras no forno para realizar a análise

CURVA TERMOGRAVIMÉTRICA – É a curva que representa a variação de massa em função da temperatura ou tempo . O eixo “x” (ordenada) representa a variação de massa em percentual e o eixo “y” (abscissa) a temperatura ou o tempo.

ATMOSFERA INERTE – É uma atmosfera mantida no forno,na qual usamos um gás inerte por exemplo, o nitrogênio ou o argônio.

ONSET – É a temperatura inicial de degradação ou de decomposição que atualmente é feito pelo computador.



ANÁLISE QUANTITATIVA EM TERMOGRAVIMETRIA



Nas análises quantitativas as seguintes condições são necessárias:

As velocidades de aquecimento são ,geralmente , 5 a 10oC por minuto. O peso da amostra varia de 1 a 300 mg , dependendo da concentração do componente que se deseja quantificar e do volume da panela (ul) de usada. Em geral, a análise termogravimétrica é realizada a partir da temperatura ambiente até 1200oC.


A PREPARAÇÃO DE UM PADRÃO TERMOGRAVIMÉTRICO



Para se validar um método termogravimétrico, é necessário que elaboremos padrões que possuam uma concentração dentro da faixa teórica esperada do componente dae amostra .Todos os componentes constituintes do padrão, deverão ser preparados na relação massa x massa. A volatilidade dos componentes deverá ser levada em consideração.Como exemplo ilustrativo , podemos citar a preparação de padrões de dois polímeros , descritos no item PROCEDIMENTO DE PREPARAÇÃO DE UM PADRÃO.

PROCEDIMENTO DE PREPARAÇÃO DE UM PADRÃO

Para se preparar o padrão termogravimétrico necessitamos realizar os seguintes passos:

Selecionar os componentes que farão parte do padrão com suas respectivas purezas conhecidas, selecionar os materiais e equipamentos que serão usados: balança analítica, solvente de dissolução ( ciclohexano), moinho de secagem à vapor, estilete, frasco de vidro DE 500ML e um agitador mecânico.O frasco de vidro utilizado deverá ser limpo com detergente ou com solução sulfocrômica. Para que todo material orgânico seja eliminado e,após a lavagem,secar em estufa à 100oC POR 1 hora.

Com base na possível concentração dos componentes da amostra, calcular as massas que deverão ser pesadas.

Laminar os polímeros em moinho
pesar em frasco de vidro de 500ML ,os polímeros de acordo com as concentrações estabelecidas.
Adicionar 300 ml de ciclohexano , para a dissolução do polímero.
Colocar o frasco num agitador mecânico , até a completa dissolução.
Secar a amostra em moinho, para retirar todo o solvente.
preparar os padrões nas seguintes proporções:
*P1= borracha polibutadieno PBD pura 90g em 200ml de ciclohexano + 10g borracha nitrílica
*P2= borracha polibutadieno PBD pura 90g em 200ml de ciclohexano + 20g borracha nitrílica
*P3= borracha polibutadieno PBD pura 90g em 200ml de ciclohexano + 30g borracha nitrílica
*P4= borracha polibutadieno PBD pura 90g em 200ml de ciclohexano + 40g borracha nitrílica

Obs: considerar as seguintes purezas: borracha nitrílica =100% e POLIBUTADIENO=100%

TABELA-1 : Massas da borracha nitrílica e do polibutadieno a pesar

Padrões Massa da nitrílica Massa do Polibutadieno
P1___________________ 10,0000g _________________90,0000g
P2___________________ 20,0000g _________________80,0000g
P3___________________ 30,0000g_________________ 70,0000g
P4___________________ 40,0000g_________________ 60,0000g

TABELA-2 : Concentração dos padrões
Padrões   Concentração-nitrílica   Concentração-polibutadieno
P1______________________ 10,0000%_________________ 90,0000%
P2______________________ 20,0000%_________________ 80,0000%
P3______________________ 30,0000%_________________ 70,0000%
P4______________________ 40,0000%_________________ 60,0000%

CONDIÇÕES DE ANÁLISE :

atmosfera do forno com N2 , 10 ml/ min até 550 oC e arsintético 10 ml/min para terminar
Massa da amostra na faixa de 5 a 7 mg
Programação de temperatura: 10 oC /min até 550 oC
Panela ou cadinho de alumina chato , comum capacidade para 100 microlitros.

IDENTIFICAÇÃO E MEDIDA DOS PICOS:
O primeiro pico é da borracha nitrílica A sua medida é feita nos seguintes vales: início da degradação em aproximadamente 310 oC e término em aproximadamente 420 oC
O segundo pico é do polibutadieno. A sua medida é feita nos seguintes vales: início da degradação em aproximadamente 420 oC e término em aproximadamente 550 oC.


BIBLIOGRAFIA

ANÁLISE INORGÂNICA QUANTITATIVA – VOGEL

Basset , Denney ,Jeffrery,Menhham

Editora Guanabara Dois, 4ª Edição , Ano  1981

APOSTILA DO CURSO DE CARACTERIZAÇÃO MOLECULAR DE POLÍMEROS-ANÁLISE TÉRMICA

Prof. Dra. Elisabeth Ermel da Costa Monteiro- Pesquisadora do IMA/UFRJ

Editora Instituto de Macromoléculas da Universidade Federal do Rio de Janeiro , Ano 1987