CONCEITO BÁSICO
É a técnica de análise que mede o índice de refração através das dispersões de líquidos transparentes ou translúcidos e sólidos.
O índice de refração é uma propriedade física de um meio que depende do comprimento de onda e temperatura.
O comprimento de onda usado é aquele amarelo do sódio D (um doublet 589.0 – 589.6 nm), e o índice de refração é representado pelo símbolo nD. A temperatura , para a medição do nD, precisa ser especificada pois, o índice de refração diminui com o aumento da temperatura .
Comumente ,a medida é feita nas seguintes temperaturas: 20 ou 25oC.
O índice de refração deverá ser corrigido, se esta temperatura estiver com valores diferentes da temperatura na qual foi calibrado o equipamento, pela seguinte fórmula:
nD 20OC= nD + [temp (lida)-temp (desejada)*0.00045]
APLICAÇÕES DA TÉCNICA
As aplicações da refratometria são inúmeras, devido à alteração do índice de refração de uma amostra variar de acordo com a sua concentração na solução. Dentre elas podemos citar:
Indústrias de: bebidas, processamento de alimentos, cosméticos, processamento de óleos minerais, processamento de óleos vegetais, farmacêuticas, química fina (ex: aditivos), celulose e papel, e polímeros.
Com esta técnica , realizamos medidas como:
- a medida do conteúdo de açúcar em soluções ;
- a medida do índice de refração de vidros óticos ;
- a determinação da pureza, concentração e dispersão de soluções;
- a determinação da concentração de um polímero numa mistura binária;
- etc.
TIPOS DE REFRATÔMETROS
Os refratômetros de ângulo críticos baseiam-se na mudança de direção (refração) que a luz monocromática sofre, quando passa de um meio para outro , que pode ser mais ou menos denso que o primeiro.Essa variação de refração acontece com a mudança do comprimento de onda da luz empregada , com a temperatura e, com a pressão (no caso das medidas de índice dos gases) , com a concentração (no caso de uma solução) e com a natureza química da amostra.
· refratômetro de deslocamento de imagem- É considerado um espectômetro de prisma. Pode ser adaptado para medir ângulos de incidência e de refração.É usado para medir a variação da composição de um fluido .
· refratômetro diferencial- Medem a diferença do índice de refração a partir da utilização de duas cubetas: uma contendo um solvente padrão e a outra contendo o solvente com a amostra.São muito utilizados para medir pequenas diferenças de índice de refração ou concentração.São muito utilizados na cromatografia líquida, especialmente por permeação de gel ,como detector.
· refratômetro de ABBE- Medem o índice de refração pelo método do ângulo crítico.É o refratômetro mais difundido no mercado. Eles requerem pequenas quantidades de amostras , para a realização de uma análise.
· refratômetro de imersão- Medem o ângulo limite da reflexão total.É o mais simples dos refratômetros de ãngulo crítico.Não possuem boa reprodutibilidade, em virtude da incerteza do ajuste do zero da escala e a calibração das divisões da escala de índice de refração.
· refratômetro de Pulfrich- Medem o ângulo limite da reflexão total e o desvio da luz em uma amostra de forma prismática.A amostra fica contida num cilindro de vidro.
O REFRATÔMETRO DE ABBE

É a denominação dada ao aparelho que realiza as análises refractométricas.Um refratômetro ,basicamente,consiste nas seguintes partes e suas respectivas finalidades:
· fonte de luz branca: utiliza-se uma lâmpada de filamento de sódio.
· telescópio: consta de uma objetiva , uma ocular e um disco de linhas cruzadas montado no plano focal da objetiva.
· prismas de compensação : Os prismas de Amici, de compensação, giram em direção oposta ao telescópio.
· prismas de Abbe :são constituídos por dois prismas de vidro de alto índice de refração , que ficam localizados numa cavidade com uma camisa de refrigeração , que funciona com água .Mede o índice de refração na faixa de 1,3000 até 1,7000 , com precisão de ± 0,0002.
O prisma superior exposto, onde se coloca a amostra.
· círculo graduado de cristal com microscópio de leitura: o disco que utilizamos para realizar a leitura do índice de refração, através do ajuste do ângulo crítico ,que corresponde a uma linha fina de demarcação entre uma região escura e outra clara.
· banho controlador de temperatura(acessório):um sistema de refrigeração para manter a temperatura no prisma constante. Evita-se assim a variação do índice de refração durante uma medição.
TIPOS DE MEDIÇÕES COM O ABBE
· Medição por transmissão da luz: obtêm-se a leitura do índice de refração, colocando a amostra na face do prisma de medição , com ou sem a utilização do prisma iluminante(móvel). A leitura é realizada quando existir um contraste entre os campos claro e escuro bem definidos, cruzando o eixo do X.


· Medição por reflexão –A luz passa através do prisma de medição , pela sua parte inferior. A leitura é também ,realizada quando existir um contraste entre os campos claro e escuro bem definidos, cruzando o eixo do X mas, o contraste neste caso , não é bem definido.

PADRÕES USADOS NA CALIBRAÇÃO DE REFRATÔMETROS
Existe a versatilidade e a facilidade de se usar uma grande variedade de líquidos e sólidos como referência de calibração ,para todos os tipos de refratômetros.
Esses padrões são usados rotineiramente para a avaliação do equipamento, com uma certa rapidez, por exemplo, no controle de qualidade num processo industrial.
· padrões líquidos de referência:
água bidestilada – índice de refração 1,3330 a 20oC
· líquidos de contato para padrões sólidos:
1-bromo naftaleno – índice de refração 1,6800 a 20oC
· padrões sólidos de referência ( usados para check do equipamento):
fluoreto de lítio – índice de refração 1,3921 a 20oC
fluoreto de cálcio – índice de refração 1,4339 a 20oC
sílica – índice de refração 1,4584 a 20oC
quartzo – índice de refração 1,5128 a 25oC
CONTROLE DE TEMPERATURA
Quando usamos os padrões de calibração as leituras apenas serão precisas se obtidas com a temperatura cuidadosamente controlada. O refratômetro deverá estar sempre conectado num banho que controle a temperatura do refratômetro, para evitar flutuações da leitura do índice de refração da amostra.
Se o equipamento possuir um controle de temperatura feito por uma célula Peltier, não necessitará de um banho de água externo.

CÁLCULO DO ÍNDICE DE REFRAÇÃO
A medida do índice de refração , é realizada através da equação:
n2 / n1 = v1 / v2 =senθ1 / senθ2
onde: v1 e v2 —velocidades nos meios: menos denso (M1) e mais denso (M2), respectivamente
n1 e n2 —correspondentes índices de refração
θ1 e θ2 —ângulos de incidência e de refração, respectivamente a 90o
obs: o índice de refração é uma quantidade adimensional, isto é, não possui unidade.

REFRAÇÃO ESPECÍFICA
r= (n1 – 1 / n2 – 1) . 1/ d
REFRAÇÃO MOLAR
R= r. M
DISPERSÃO REFRATIVA
D= rλ2- rλ1
Onde:
n1 e n2 —correspondentes índices de refração
d= densidade da substãncia
M= peso molecular da substância
R= refração molar
r= refração específica
rλ2- rλ1= diferença entre as refrações molares para dois comprimentos de onda.
TERMOS TÉCNICOS MAIS UTILIZADOS NA REFRATOMETRIA
Para se trabalhar com refratometria ou outra técnica de análise instrumental,é necessário que conheçamos alguns dos termos técnicos mais empregados,pois nos ajudará no momento em que precisarmos da opinião de outro profissional,quando tivermos uma dúvida ou problema.
Veja abaixo uma tabela que poderá ajudá-lo.
TERMOS TÉCNICOS e SIGNIFICADOS
Água destilada Padrão de calibração utilizado para ajustar o refratômetro ÍNDICE DE REFRAÇÃO
Refração molar É a refração específica multiplicada pelo peso molecular da substância
O ângulo crítico θc é definido como sendo o ângulo de refração que foi originado por um ângulo incidente de 90o.
Refração específica É a refração em função da densidade da substância
Ângulo de incidência É a medida do ângulo formado entre o raio de luz que incide e o raio de luz que reflete na superfície do prisma.
Refratômetros de ângulo crítico São refratômetros que determinam o índice de refração de líquidos , num prisma de vidro numa interface de ar.
Ângulo de refração É a medida do ângulo entre o raio de luz refratado e o raio de luz incidente.
Luz É uma radiação eletromagnética que tem a capacidade de induzir uma sensação visual através dos olhos.
Prisma É um corpo transparente que possui duas faces polidas , feitos de vidro ótico, fluoreto, quartzo, etc.
Reflexão É o retorno de uma luz incidida sobe um prisma.
Refração É a mudança da direção, num sentido oblíquo, do raio de luz que ocorre sobre a superfície de um prisma separada por dois meios.A luz passa com velocidades diferentes.
Índice de refração É a proporção da velocidade da luz no ar com relação a velocidade em outro meio.
Espécime É um pedaço ou uma porção de uma amostra selecionada para análise.
A PREPARAÇÃO DE UM PADRÃO REFRATOMÉTRICO
Para se quantificar um componente numa amostra por refratometria, é necessário elaborar padrões e construir uma curva de calibração. As condições de preparo e leitura da amostra, deverão ser as mesmas usadas para os padrões. A temperatura é o ponto mais crítico. A composição química da amostra deverá ser conhecida para evitar que alguns dos seus componentes interfiram na leitura do índice de refração.
PROCEDIMENTOS
Para se preparar de um padrão refractométrico, realizaremos os seguintes passos:
1) selecionar os reagentes que farão parte do padrão ,com base na composição da amostra, e suas respectivas purezas conhecidas.
2) selecionar os materiais e equipamentos que serão usados: seringa,balança analítica,papel absorvente, espátula, pipeta graduada de 20mle o recipiente onde será preparado o padrão balão volumétrico de 200ml .Todos os materiais utilizados, deverão ser limpos com detergente ou com solução sulfocrômica , para eliminar todo o material orgânico,após a lavagem,secar em estufa à 100oC POR 1 hora.
3) Com base na possível concentração dos componentes da amostra, calcular as massas que deverão ser pesadas.
4) consideraremos as purezas do Óleo parafínico e BHT como sendo igual a 100%.
5) Tarar os cinco balões e anotar.
6) Identificar cada um padrão nos balões como: padrão-1, padrão-2, padrão-3, padrão-4 e padrão-5
7) Fazer a composição de cada padrão de acordo com a tabela-1 , adicionando primeiro o BHT (com uma espátula) e depois adicione o óleo (com uma pipeta graduada de 20ml , inicialmente, e com a utilização de uma seringa faça o complemento da massa).
8) Todas as massas de BHT e ÓLEO adicionado em cada padrão devem ser anotados, para realizar o cálculo real da concentração, caso na seja adicionadas às mesmas que constam na tabela-1.
9) Os valores obtidos de índice de refração, são apenas para efeito de demonstração da preparação de uma curva de calibração.
TABELA-1 : Concentração teórica dos componentes e massas a adicionar no padrão
Padrão Concentração Teórica Massa a pesar BHT Massa a pesar ÓLEO
Padrão-1 0,1000% 0,1000g 99,9000g
Padrão-2 0,2000% 0,2000g 99,8000g
Padrão-3 0,3000% 0,3000g 99,7000g
Padrão-4 0,4000% 0,4000g 99,6000g
Padrão-5 0,5000% 0,5000g 99,5000g
CALIBRAÇÃO REFRATÔMETRO
Para se calibrar um refratômetro , é necessário tomar os seguintes cuidados:
1) preparar padrões cujas concentrações de componentes sejam próximas as da amostra que iremos analisar.
2) limpar o prisma do refratômetro com um solvente , normalmente usa-se o etanol, e secá-lo com um papel absorvente fino, para evitar que sua superfície seja riscada e retirar resíduos de amostras analisadas anteriormente.
3) realizar as leituras do padrão na temperatura pré-definida, ajustando o banho de circulação.
TABELA-2 : Leitura do índice de refração dos padrões.
Padrão Concentração Teórica índice de refração
Padrão-1 0,1000% 1,4839
Padrão-2 0,2000% 1,4877
Padrão-3 0,3000% 1,4905
Padrão-4 0,4000% 1,4936
Padrão-5 0,5000% 1,4959
No nosso experimento, a curva de calibração para o sistema BHT em ÓLEO foi obtida a 20°C e pode ser vista na figura abaixo:

CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
MÉTODO DA REGRESSÃO LINEAR COM O PROGRAMA EXCEL
Exemplo de uma Seqüência da construção:
1) digitar em duas colunas paralelas os valores das concentrações e dos respectivos índices de refração dos padrões.Veja a tabela abaixo.
0,1000 | 1,4839 |
0,2000 | 1,4877 |
0,3000 | 1,4905 |
0,4000 | 1,4936 |
0,5000 | 1,4959 |
2) com a utilização do mouse, selecionar todos as colunas da tabela elaborada.
0,1000 | 1,4839 |
0,2000 | 1,4877 |
0,3000 | 1,4905 |
0,4000 | 1,4936 |
0,5000 | 1,4959 |
3) clicar no ícone de construção de gráficos no EXCEL.
4) selecionar o tipo dispersão , o primeiro subtipo que compara pares de valores e clic com o mouse em avançar duas vezes.
5) digitar em título do gráfico : determinação de BHT em óleo
6) digitar em eixo dos valores(x): índice de refração
- digitar em eixo dos valores (y): CONCENTRAÇÃO BHT (%), e em seguida clic em avançar ,em seguida clic com o mouse em concluir.

8) expandir a área do gráfico ,para uma melhor visualização, através do arraste do mouse.
9) com a ajuda do mouse, clic num dos pontos da curva no gráfico.Todos os pontos da curva ficarão amarelos.
10) clic em gráfico na barra superior e na janela que abre, clic em adicionar linhas de tendência. Na tela que abre , selecionar a opção linear.
11) clice na tela adicionar linhas de tendência, em opções. Marque os campos: definir: exibir equação no gráfico e exibir valor de R-quadrado no gráfico. Clic em OK. Para um melhor destaque dos valores de Y e R², marque a área destes e clic em cor do preenchimento (selecione a sua cor) na barra superior do EXCEL.

12) Calcular a concentração do BHT na amostra.
CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO BHT
Abaixo encontramos o cálculo para determinar a concentração de BHT de uma amostra desconhecida de óleo , a partir da leitura do índice de refração .
A concentração do BHT da amostra é com relação a uma leitura de índice de refração de 1,4875.
%BHT = (ÍNDICE DE REFRAÇÃO*33,219)- 49,207
%BHT = (1,4875 * 33,219) – 49,207= 0,2063
CONSTRUÇÃO DE UMA TABELA
Para facilitar o cálculo da concentração do BHT em diversas amostras , é preferível construir uma tabela com os seguintes dados : índice de refração X concentração do BHT (%) , através do uso da equação com a qual calculamos a concentração do BHT citada no item: CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO BHT .Uma parte da tabela está confeccionada , como exemplo, abaixo.

BIBLIOGRAFIA
ANÁLISE INSTRUMENTAL
H. Willard , L. Merritt,Jr , J. Dean –Tradução Maria Serpa dos Santos
Editora Fundação Calouste Gulbenkian- Lisboa , 2ª Edição , Ano 1974
FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL
Otto Alcides Ohweler
Editora Livros Técnicos e Científicos Editora S.A – Lisboa , Ano 1981