CONCEITO BÁSICO

   É a técnica de análise que mede o índice de refração através das dispersões de líquidos transparentes ou translúcidos e sólidos.

  O índice de refração é uma propriedade física de um meio que depende do comprimento de onda e temperatura.

  O comprimento de onda usado é aquele  amarelo do sódio D (um doublet 589.0 – 589.6 nm), e o índice de refração é representado pelo símbolo nD. A temperatura , para a medição do nD, precisa ser especificada pois, o índice de refração diminui com o aumento da temperatura .

  Comumente ,a medida é feita nas seguintes  temperaturas:  20  ou 25^oC.

  O índice de refração deverá ser corrigido, se esta temperatura estiver com valores diferentes da temperatura na qual foi calibrado o equipamento, pela seguinte fórmula:

nD 20^OC= nD + [temp (lida)-temp (desejada)*0.00045]

APLICAÇÕES DA TÉCNICA

  As aplicações da refratometria são inúmeras, devido à alteração do índice de refração de uma amostra variar de acordo com a sua concentração na solução. Dentre elas  podemos citar:

Indústrias de:  bebidas, processamento de alimentos, cosméticos, processamento de óleos minerais, processamento de óleos vegetais, farmacêuticas, química fina (ex: aditivos), celulose e papel,  e polímeros.

Com esta técnica , realizamos medidas como:

1. a medida do conteúdo de açúcar em soluções ;
2. a medida do  índice de refração de vidros óticos ;
3. a determinação da pureza, concentração e dispersão de soluções;
4. a determinação da concentração de um polímero numa mistura binária;
5. etc.

TIPOS DE REFRATÔMETROS

Os refratômetros de ângulo críticos baseiam-se na mudança de direção (refração) que a luz monocromática sofre, quando passa de um meio para outro , que pode ser mais ou menos denso que o primeiro.Essa variação de refração acontece com a mudança do comprimento de onda da luz empregada , com a temperatura e, com a pressão (no caso das medidas de índice dos gases) , com a concentração (no caso de uma solução) e com a natureza química da amostra.

·  refratômetro de deslocamento de imagem- É considerado um espectômetro de prisma. Pode ser adaptado para medir ângulos de incidência e de refração.É usado para medir a variação da composição de um fluido .

·  refratômetro diferencial- Medem a diferença do  índice de refração a partir da utilização de duas cubetas: uma contendo um solvente padrão e a outra contendo o solvente com a amostra.São muito utilizados para medir pequenas diferenças de índice de refração ou concentração.São muito utilizados na cromatografia líquida, especialmente  por permeação de gel ,como detector.

·  refratômetro de ABBE- Medem o índice de refração pelo método do ângulo crítico.É o refratômetro mais difundido no mercado. Eles requerem pequenas quantidades de amostras , para a realização de uma análise.

·  refratômetro de imersão- Medem o ângulo limite da reflexão total.É o mais simples dos refratômetros de ãngulo crítico.Não possuem boa reprodutibilidade, em virtude da incerteza do ajuste do zero da escala e a calibração das divisões da escala de índice de refração.

·  refratômetro de Pulfrich- Medem o ângulo limite da reflexão total e o desvio da luz em uma amostra de forma prismática.A amostra fica contida num cilindro de vidro.

O REFRATÔMETRO DE ABBE

   É a denominação dada ao aparelho que realiza as análises refractométricas.Um refratômetro ,basicamente,consiste nas seguintes partes e suas respectivas finalidades:

·  fonte de luz branca: utiliza-se uma lâmpada de filamento de sódio.

·  telescópio: consta de uma objetiva , uma ocular e um disco de linhas cruzadas montado no plano focal da objetiva.

·  prismas de compensação : Os prismas de Amici, de compensação, giram em direção oposta ao telescópio.

·  prismas de Abbe :são constituídos por dois prismas de vidro de alto índice de refração , que ficam localizados numa cavidade com uma camisa de refrigeração , que funciona com água .Mede o índice de refração na faixa de 1,3000 até 1,7000 , com precisão de ± 0,0002.

O prisma superior exposto, onde se coloca  a amostra.

·  círculo graduado de cristal com microscópio de leitura: o disco que utilizamos para realizar a leitura do índice de refração, através do ajuste do ângulo crítico ,que corresponde a uma linha fina de demarcação entre uma região escura e outra clara.

·  banho controlador de temperatura(acessório):um sistema de refrigeração para manter a temperatura no prisma constante. Evita-se assim a variação do índice de refração durante uma medição.

TIPOS DE MEDIÇÕES COM O ABBE

·  Medição por transmissão da luz: obtêm-se a leitura do índice de refração, colocando a amostra na face do prisma de medição , com ou sem a utilização do prisma iluminante(móvel). A leitura é realizada quando existir um contraste entre os campos claro e escuro bem definidos, cruzando o eixo do X.

·  Medição por reflexão –A luz passa através do prisma de medição , pela sua parte inferior. A leitura é também ,realizada quando existir um contraste entre os campos claro e escuro bem definidos, cruzando o eixo do X mas, o contraste neste caso , não é bem definido.

PADRÕES USADOS NA CALIBRAÇÃO DE REFRATÔMETROS

  Existe  a versatilidade e a facilidade de se usar uma grande variedade de líquidos e sólidos como referência de calibração ,para todos os tipos de refratômetros.

  Esses padrões são usados rotineiramente para a avaliação do equipamento, com uma certa rapidez, por exemplo, no controle de qualidade num processo industrial.

·  padrões líquidos de referência:  

água bidestilada –  índice de refração 1,3330 a 20^oC

·  líquidos de contato para padrões sólidos:     

 1-bromo naftaleno –  índice de refração 1,6800 a 20^oC

·  padrões sólidos de referência ( usados para check do equipamento):

fluoreto de lítio  –  índice de refração 1,3921 a 20^oC

fluoreto de cálcio – índice de refração 1,4339 a 20^oC

sílica – índice de refração 1,4584 a 20^oC

quartzo – índice de refração 1,5128 a 25^oC

CONTROLE DE TEMPERATURA

Quando usamos os padrões de calibração as leituras apenas serão precisas se obtidas com a temperatura cuidadosamente controlada. O refratômetro deverá estar sempre conectado num banho que controle a temperatura do refratômetro, para evitar flutuações da leitura do índice de refração da amostra.

Se o equipamento possuir um controle de temperatura feito por uma célula Peltier, não necessitará de um banho de água  externo.

CÁLCULO DO ÍNDICE DE REFRAÇÃO

A medida do índice de refração , é realizada através da equação:

n₂  / n₁ = v₁ / v₂  =senθ₁ / senθ₂

onde: v₁   e v₂  —velocidades nos meios: menos denso (M1) e mais denso (M2), respectivamente

         n₁   e n₂  —correspondentes índices de refração

         θ₁   e θ₂ —ângulos de incidência e de refração, respectivamente a 90^o

obs: o índice de refração é uma quantidade adimensional, isto é, não possui unidade.

REFRAÇÃO ESPECÍFICA

r= (n₁ – 1 / n₂ – 1) .  1/ d

REFRAÇÃO MOLAR

R= r. M

DISPERSÃO REFRATIVA

D= r_λ2- r_λ1

Onde:

n₁   e n₂  —correspondentes índices de refração

d= densidade da substãncia

M= peso molecular da substância

R= refração molar

r= refração específica

r_λ2- r_λ1= diferença entre as refrações molares para dois comprimentos de onda.

TERMOS TÉCNICOS MAIS UTILIZADOS NA REFRATOMETRIA

  Para se trabalhar com refratometria ou outra técnica de análise instrumental,é necessário que conheçamos alguns dos termos técnicos mais empregados,pois nos ajudará no momento  em que precisarmos da opinião de outro profissional,quando tivermos uma dúvida ou problema.

Veja abaixo uma tabela que poderá ajudá-lo.

TERMOS TÉCNICOS e SIGNIFICADOS

Água destilada        Padrão de calibração utilizado para ajustar o refratômetro ÍNDICE DE REFRAÇÃO    

Refração molar       É a refração específica multiplicada pelo peso molecular da substância

O ângulo crítico θ_c    é definido como sendo o ângulo de refração que foi originado por um ângulo incidente  de 90^o.

 Refração específica     É a refração em função da densidade da substância

 Ângulo de incidência   É a medida do  ângulo formado entre o raio de luz que incide e o raio de luz que reflete na superfície do prisma.

 Refratômetros de ângulo crítico  São refratômetros que determinam o índice de refração de líquidos , num      prisma de vidro numa interface de ar.

Ângulo de refração     É a medida do ângulo entre o raio de luz refratado e o raio de luz incidente.

Luz                           É uma radiação eletromagnética que tem a capacidade de induzir uma sensação visual através dos olhos.

Prisma                       É um corpo transparente que possui duas faces polidas , feitos de vidro ótico, fluoreto, quartzo, etc.

Reflexão                     É o retorno de uma luz incidida sobe um prisma.

Refração                     É a mudança da direção, num sentido oblíquo, do raio de luz que ocorre sobre a superfície de um prisma separada por dois meios.A luz passa com velocidades diferentes.

Índice de refração        É a proporção da  velocidade da luz no ar com relação a velocidade em outro meio.

Espécime                   É um pedaço ou uma porção de uma amostra selecionada para análise.

A PREPARAÇÃO DE UM PADRÃO REFRATOMÉTRICO

  Para se quantificar um componente numa amostra por refratometria, é necessário elaborar padrões e construir uma curva de calibração. As condições de preparo e leitura da amostra, deverão ser as mesmas usadas para os padrões. A temperatura é o ponto mais crítico. A composição química da amostra deverá ser conhecida para evitar que alguns dos seus componentes interfiram na leitura  do índice de refração.

PROCEDIMENTOS

  Para se preparar de um padrão refractométrico, realizaremos os seguintes passos:

1)  selecionar os reagentes que farão parte do padrão ,com base na composição da amostra, e suas respectivas purezas conhecidas.

2)  selecionar os materiais e equipamentos que serão usados: seringa,balança analítica,papel absorvente, espátula, pipeta graduada de 20mle o recipiente onde será preparado o padrão balão volumétrico de 200ml .Todos os materiais utilizados, deverão ser limpos com detergente ou com solução sulfocrômica , para eliminar todo o material orgânico,após a lavagem,secar em estufa à 100oC POR 1 hora.

3)  Com base na possível concentração dos componentes da amostra, calcular as massas que deverão ser pesadas.

4) consideraremos as purezas do Óleo parafínico e BHT como sendo igual a 100%.

5) Tarar os cinco  balões e anotar.

6) Identificar  cada um padrão nos balões  como: padrão-1, padrão-2, padrão-3, padrão-4 e padrão-5

7) Fazer a composição de cada padrão de acordo com a tabela-1 , adicionando primeiro o BHT (com uma espátula)  e depois adicione o óleo (com uma pipeta graduada de 20ml , inicialmente, e com a utilização de uma seringa faça o complemento da massa).

8) Todas as massas de BHT e ÓLEO adicionado em cada padrão devem ser anotados, para realizar o cálculo real da concentração, caso na seja adicionadas às mesmas que constam na tabela-1.

9) Os valores obtidos de índice de refração, são apenas para efeito de demonstração da preparação de uma curva de calibração.

TABELA-1 : Concentração teórica dos componentes e massas a adicionar no padrão

Padrão      Concentração Teórica   Massa a pesar BHT       Massa a pesar ÓLEO

Padrão-1                 0,1000%                  0,1000g                                99,9000g

Padrão-2                 0,2000%                  0,2000g                                99,8000g

Padrão-3                 0,3000%                  0,3000g                                99,7000g

Padrão-4                 0,4000%                  0,4000g                                99,6000g

Padrão-5                 0,5000%                  0,5000g                                99,5000g

CALIBRAÇÃO REFRATÔMETRO

  Para se calibrar um refratômetro , é necessário tomar os seguintes cuidados:

1) preparar padrões cujas concentrações de componentes sejam próximas as da amostra que iremos analisar.

2) limpar o prisma do refratômetro com um solvente , normalmente usa-se o etanol, e secá-lo com um papel absorvente fino, para evitar que sua superfície seja riscada e retirar resíduos de amostras analisadas anteriormente.

3) realizar as leituras do padrão na temperatura pré-definida, ajustando o banho de circulação.

TABELA-2 : Leitura do índice de refração dos padrões.

Padrão      Concentração Teórica   índice de refração       

Padrão-1                 0,1000%                  1,4839

Padrão-2                 0,2000%                  1,4877

Padrão-3                 0,3000%                  1,4905

Padrão-4                 0,4000%                  1,4936

Padrão-5                 0,5000%                  1,4959

No nosso experimento, a curva de calibração para o sistema BHT em ÓLEO foi obtida a 20°C e pode ser vista na figura  abaixo:

CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO

MÉTODO DA REGRESSÃO LINEAR COM O PROGRAMA EXCEL

Exemplo de uma Seqüência da construção:

1) digitar  em duas colunas paralelas os valores das concentrações e dos respectivos índices de refração dos padrões.Veja a tabela abaixo.

2) com a utilização do mouse, selecionar todos as  colunas da tabela elaborada.

3) clicar no ícone de construção de gráficos no EXCEL.

4) selecionar o tipo dispersão , o primeiro subtipo que compara pares de valores e clic  com o mouse em avançar duas vezes.

5) digitar em título do gráfico : determinação de BHT em óleo

6) digitar em eixo dos valores(x): índice de refração

• digitar em eixo dos valores (y): CONCENTRAÇÃO BHT (%), e em seguida clic em avançar ,em seguida clic com o mouse em concluir.

8) expandir a área do gráfico ,para uma melhor visualização, através do arraste do mouse.

9) com a ajuda do mouse, clic num dos pontos da curva no gráfico.Todos os pontos da curva ficarão amarelos.

10) clic em gráfico na barra superior e na janela que abre, clic em adicionar linhas de tendência. Na tela que abre , selecionar a opção linear.

11) clice na tela adicionar linhas de tendência, em opções. Marque os campos: definir: exibir equação no gráfico e exibir valor de R-quadrado no gráfico. Clic em OK. Para um melhor destaque dos valores de Y e R², marque a área destes e clic em cor do preenchimento (selecione a sua cor) na barra superior do EXCEL.

12) Calcular a concentração do BHT na amostra.

CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO BHT

 Abaixo encontramos o cálculo  para determinar a concentração de BHT de uma amostra desconhecida de óleo , a partir da  leitura do índice de refração .

 A concentração do BHT da amostra é com relação a uma leitura de índice de refração  de 1,4875.

%BHT =  (ÍNDICE DE REFRAÇÃO*33,219)- 49,207 

%BHT = (1,4875 * 33,219) – 49,207= 0,2063

CONSTRUÇÃO DE UMA TABELA

Para facilitar o cálculo da concentração do BHT em diversas amostras , é preferível construir uma tabela com os seguintes dados : índice de refração X concentração do  BHT (%) , através do uso da equação com a qual calculamos a concentração do BHT citada no item: CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO BHT .Uma parte da tabela está confeccionada , como exemplo, abaixo.

BIBLIOGRAFIA

ANÁLISE INSTRUMENTAL

 H.  Willard , L. Merritt,Jr , J. Dean –Tradução Maria Serpa dos Santos

Editora Fundação Calouste Gulbenkian- Lisboa , 2ª Edição , Ano 1974

FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL

Otto Alcides Ohweler

Editora Livros Técnicos e Científicos Editora S.A – Lisboa , Ano 1981